По характеру углеводородных заместителей амины делят на
Общие особенности строения аминов
Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра:
По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства.
Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания:
Связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина реализуется с помощью донорно-акцепторного механизма за счет неподеленной электронной пары атома азота. Предельные амины являются более сильными основаниями по сравнению с аммиаком, т.к. в таких аминах углеводородные заместители обладают положительным индуктивным (+I) эффектом. В связи с этим на атоме азота увеличивается электронная плотность, что облегчает его взаимодействие с катионом Н + .
Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.
Химические свойства предельных аминов
Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой:
Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований:
Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств.
Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду.
Вторичные предельные амины являются более сильными основаниями, чем первичные предельные, которые являются в свою очередь более сильными основаниями, чем аммиак. Что касается основных свойств третичных аминов, то то если речь идет о реакциях в водных растворах, то основные свойства третичных аминов выражены намного хуже, чем у вторичных аминов, и даже чуть хуже чем у первичных. Связано это со стерическими затруднениями, существенно влияющими на скорость протонирования амина. Другими словами три заместителя «загораживают» атом азота и мешают его взаимодействию с катионами H + .
Взаимодействие с кислотами
Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли:
Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной:
Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония:
2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N 2 и воды. Например:
Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином:
Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют.
Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:
Взаимодействие с галогеналканами
Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином:
Получение аминов:
1) Алкилирование аммиака галогеналканами:
В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль:
2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде:
с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина:
3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины:
Химические свойства анилина
Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу:
Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной.
Взаимодействие анилина с кислотами
Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония:
Взаимодействие анилина с галогенами
Как уже было сказано в самом начале данной главы, аминогруппа в ароматических аминах, втянута в ароматическое кольцо, что в свою очередь снижает электронную плотность на атоме азота, и как следствие увеличивает ее в ароматическом ядре. Увеличение электронной плотности в ароматическом ядре приводит к тому, что реакции электрофильного замещения, в частности, реакции с галогенами протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях относительно аминогруппы. Так, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина:
Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений.
Взаимодействие анилина с азотистой кислотой
Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается.
Реакции алкилирования анилина
С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины:
Химические свойства аминокислот
Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH 2) и карбокси- (-COOH) группы.
Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.
Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH 2) x R(COOH) y , где x и y чаще всего равны единице или двум.
Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот.
Кислотные свойства аминокислот
Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов
Этерификация аминокислот
Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами:
NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O
Основные свойства аминокислот
1. Oбразование солей при взаимодействии с кислотами
NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl —
2. Взаимодействие с азотистой кислотой
NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → НО-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O
Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами
3. Алкилирование
NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I —
4. Взаимодействие аминокислот друг с другом
Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-
При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину:
Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина:
И аланина:
Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей.
Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон:
Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс.
Образование внутренних солей аминокислот в водном растворе
В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в виде внутренних солей — биполярных ионов (цвиттер-ионов).
Амины - это органические соединения, в которых атом водорода (может и не один) замещен на углеводородный радикал. Все амины делят на:
- первичные амины ;
- вторичные амины ;
- третичные амины .
Есть еще аналоги солей аммония - четвертичные соли типа [R 4 N ] + Cl - .
В зависимости от типа радикала амины могут быть:
- алифатические амины;
- ароматические (смешанные) амины.
Алифатические предельные амины.
Общая формула C n H 2 n +3 N .
Строение аминов.
Атом азота находится в sp 3 -гибридизации. На 4-ой негибридной орбитали находится неподеленная пара электронов, которая обуславливает основные свойства аминов:
Элекронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, по этой причин вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные, т.к. 2 радикала у атома азота создают большую электронную плотность, чем 1.
В третичных атомах играет важную роль пространственный фактор: т.к. 3 радикала заслоняют неподеленную пару азота, к которой сложно «подступиться» другим реагентам, основность таких аминов меньше, чем первичных или вторичных.
Изомерия аминов.
Для аминов свойственна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы:
Как называть амины?
В названии обычно перечисляют углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляют окончание -амин:
Физические свойства аминов.
Первые 3 амина - газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, а высшие - твердые вещества. Температура кипения у аминов выше, чем у соответствующих углеводородов, т.к. в жидкой фазе в молекуле образуются водородные связи.
Амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеводородного радикала растворимость падает.
Получение аминов.
1. Алкилирование аммиака (основной способ), который происходит при нагревании алкилгалогенида с аммиаком:
Если алкилгалогенид в избытке, то первичный амин может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин:
2. Восстановление нитросоединений:
Используют сульфид аммония (реакция Зинина ), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или водород в газовой фазе.
3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4 :
4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:
Химические свойства аминов.
Все амины - сильные основания, причем алифатические более сильные, чем аммиак.
Водные растворы имеют щелочной характер.
ТЕМА ЛЕКЦИИ: АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ
Вопросы:
Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура.
Методы получения
Физические свойства
Химические свойства
Отдельные представители. Способы идентификации.
Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура
Аминами называются производные аммиака, молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.
Классификация
1– В зависимости от числа замещенных атомов водорода аммиака различают амины :
– первичные содержат аминогруппу аминогруппу (–NH 2), общая формула: R–NH 2 ,
– вторичные содержат иминогруппу (–NH),
общая формула: R 1 –NH–R 2
– третичные содержат атом азота, общая формула: R 3 –N
Известны также соединения с четвертичным атомом азота: четвертичный гидроксид аммония и его соли.
2– В зависимости от строения радикала амины различают:
– алифатические (предельные и непредельные)
– алициклические
– ароматические (содержащие в ядре аминогруппу или боковой цепи)
– гетероциклические.
Номенклатура, изомерия аминов
1. Названия аминов по рациональной номенклатуре обычно производят от названий входящих в них углеводородных радикалов с присоединением окончания –амин : метиламин СН 3 –NН 2 , диметиламин СН 3 –NН–СН 3 , триметиламин (СН 3) 3 N, пропиламин СН 3 СН 2 СН 2 –NН 2 , фениламин С 6 Н 5 – NН 2 и т. д.
2. По номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино- ставят перед названием основной цепи:
Изомерия аминов зависит от изомерии радикалов.
Способы получения аминов
Амины могут быть получены различными способами.
А) Действием на аммиак галогеналкилами
2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I
Б) Каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным водородом:
С 6 Н 5 NО 2 ––® С 6 Н 5 NН 2 + Н 2 О
нитробензол кат анилин
В) Получение низших аминов (С 1 –С 4) путем алкилирования спиртами:
350 0 C, Al 2 O 3
R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O
350 0 C, Al 2 O 3
2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O
350 0 C, Al 2 O 3
3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O
Физические свойства аминов
Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы, средние члены ряда аминов - жидкости, высшие - твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы. Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоминающий запах испорченной рыбы. Высшие амины или не имеют запаха, или обладают очень слабым запахом. Ароматические амины представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, обладающие неприятным запахом и ядовиты.
Химические свойства аминов
Химическое поведение аминов определяется наличием в молекуле аминогруппы. На внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 электронов. В молекуле амина также, как и в молекуле аммиака, атом азота затрачивает на образование трех ковалентных связей три электрона, а два остаются свободными.
Наличие свободной электронной пары у атома азота дает ему возможность присоединять протон, поэтому амины подобны аммиаку, проявляют основные свойства, образуют гидроксиды, соли.
Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, которые под действием сильного основания вновь дают свободные амины:
Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:
Как и аммиак, амины обладают основными свойствами что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония:
 |
При растворении амина в воде часть протонов воды расходуется на образование катиона; таким образом, в растворе появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака.
Эффект метильных групп несколько повышает основность метил- и диметиламина. В случае триметиламина метильные группы уже затрудняют сольватацию образующегося катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно, и основность.
Соли аминов следует рассматривать как комплексные соединения. Центральным атомом в них является атом азота, координационное число которого равно четырем. Атомы водорода или алкилы связаны с атомом азота и расположены во внутренней сфере; кислотный остаток расположен во внешней сфере.
Ацилирование аминов. При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кислот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды:
Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоамины - желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:
Третичные амины устойчивы к действию разбавленной азотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кислоты), в более жестких условиях один из радикалов отщепляется и образуется нитрозоамин.
Диамины
Диамины играют важную роль в биологических процессах. Как правило, они легко растворимы в воде, обладают характерным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаимодействуют с С0 2 воздуха. Диамины образуют устойчивые соли с двумя эквивалентами кислоты.
Этилендиамин (1,2-этандиамин) H 2 NCH 2 СН 2 NН 2 . Он является простейшим диамином; может быть получен действием аммиака на этиленбромид:
Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путресцин, NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NH 2 и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 , или кадаверин. Они были открыты в продуктах разложения белковых веществ; образуются при декарбоксилировании диаминокислот и названы птомаинами (от греч.- труп), их считали ранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено, что ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а присутствием других веществ.
Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнедеятельности многих микроорганизмов (например, возбудителей столбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, спорынье, мухоморе, пивных дрожжах.
Некоторые диамины применяются в качестве сырья для получения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса-метилендиамина NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 получено весьма ценное синтетическое волокно - найлон (США) или анид (Россия).
Аминоспирты
Аминоспирты - соединения со смешанными функциями, в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.
Аминоэтанол (этаноламин) НО-СН 2 СН 2 -NH 2 , или коламин.
Этаноламин - густая маслянистая жидкость, смешивается с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочными свойствами. Hаряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:
Холин входит в состав лецитинов - жироподобных веществ, весьма распространенных в животных и растительных организмах, и может быть выделен из них. Холин представляет собой кристаллическую, весьма гигроскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами легко образует соли.
При ацилировании холина уксусным ангидридом образуется холинацетат, называемый также ацетилхолином:
 |
Ацетилхолин играет крайне важную биохимическую роль, так как является медиатором (посредником), передающим возбуждение от нервных рецепторов к мышцам.
Амины являются единственным классом органических соединений обладающих заметной основностью. Однако амины - слабые основания. Теперь будет полезным вернуться к табл. 12-1, чтобы вспомнить три определения кислот и оснований. В соответствии с тремя определениями основности можно выделить три аспекта химического поведения аминов.
1. Амины реагируют с кислотами, выступая как акцепторы протонов:
Поэтому амины являются основаниями Бренстеда. 2. Амины являются донорами электронной пары (основаниями Льюиса):
3. Водные растворы аминов имеют следовательно, амины при взаимодействии с водой способны генерировать гидроксид-анионы
Поэтому амины являются основаниями Аррениуса. Хотя все амины являются слабыми основаниями, их основность зависит от природы и числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота. Алкиламины гораздо основнее, чем ароматические амины. Среди алкиламинов наиболее основными являются вторичные, несколько менее основны первичные, затем идут третичные амины и аммиак. В целом основность убывает в ряду:
Мерой основности вещества является константа основности которая представляет собой константу равновесия взаимодействия амина с водой (см. выше определение основности по Аррениусу). Поскольку вода присутствует в большом избытке, ее концентрация не фигурирует в выражении константы основности:
Чем сильнее основание, тем большее число протонов будет оторвано от молекул воды и тем выше будет концентрация гидроксид-ионов в растворе. Таким образом, более сильные основания характеризуются
большими значениями К Значения для некоторых аминов приведены ниже:
Эти величины иллюстрируют ту связь основности аминов с их строением, о которой шла речь выше. Наиболее сильным основанием является вторичный диметиламин, а наиболее слабым-ароматический амин анилин.
Ароматические амины являются весьма слабыми основаниями, поскольку неподеленная электронная пара атома азота (которая и определяет основные свойства аминов) взаимодействует с -электронным облаком ароматического ядра и вследствие этого менее доступна для протона (или другой кислоты). Более высокая основность вторичных аминов по сравнению с первичными объясняется тем, что алкильные группы, благодаря наличию у них положительного индуктивного эффекта, подают электроны по -связям на атом азота, что облегчает обобществление неподеленной электронной пары. Две алкильные группы подают электроны на атом азота сильнее, чем одна, поэтому вторичные амины являются более сильными основаниями. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что третичные амины - еще более сильные основания, чем вторичные. Однако это предположение оправдывается только для газовой фазы, а в водном растворе основность третичных аминов не столь велика. Вероятно, это объясняется эффектами сольватации.
Амины являются слабыми органическими основаниями. Их основность определяется числом и природой органических заместителей, соединенных с атомом азота. Наличие ароматического кольца резко понижает основность (величину аминов, Вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные и третичные.
Амины - органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены углеродным остатком.
Обычно выделяют три типа аминов :
Амины, в которых аминогруппа связана непосредственно с ароматическим кольцом, называются ароматическими аминами .
Простейшим представителем этих соединений является аминобензол, или анилин:
Основной отличительной чертой электронного строения аминов является наличие у атома азота, входящего в функциональную группу, неподеленной электронной пары . Это приводит к тому, что амины проявляют свойства оснований.
Существуют ионы, которые являются продуктом формального замещения на углеводородный радикал всех атомов водорода в ионе аммония:
Эти ионы входят в состав солей, похожих на соли аммония. Они называются четвертичными аммонийными солями.
Изомерия и номенклатура
1. Для аминов характерна структурная изомерия :
а) изомерия углеродного скелета :
б) изомерия положения функциональной группы :
2. Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу (межклассовая изомерия ):
Как видно из приведенных примеров, для того чтобы назвать амин, перечисляют заместители, связанные с атомом азота (по порядку старшинства), и добавляют суффикс -амин .
Физические свойства аминов
Простейшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) - газообразные вещества. Остальные низшие амины - жидкости, которые хорошо растворяются в воде. Имеют характерный запах, напоминающий запах аммиака.
Первичные и вторичные амины способны образовывать водородные связи . Это приводит к заметному повышению их температур кипения по сравнению с соединениями, имеющими ту же молекулярную массу, но не способными образовывать водородные связи.
Анилин - маслянистая жидкость, ограниченно растворимая в воде, кипящая при температуре 184 °С.
Анилин
Химические свойства аминов определяются в основном наличием у атома азота неподеленной электронной пары .
Амины как основания. Атом азота аминогруппы, подобно атому азота в молекуле аммиака, за счет неподеленной пары электронов может образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, выступая в роли донора . В связи с этим амины, как и аммиак, способны присоединять катион водорода, т. е. выступать в роли основания:
1. Реакция амионов с водой приводит к образованию гидроксид-ионов:
Раствор амина в воде имеет щелочную реакцию.
2. Реакция с кислотами. Аммиак, реагируя с кислотами, образует соли аммония. Амины также способны вступать в реакцию с кислотами:
Основные свойства алифатических аминов выражены сильнее, чем у аммиака. Это связано с наличием одного и более донорных алкильных заместителей, положительный индуктивный эффект которых повышает электронную плотность на атоме азота. Повышение электронной плотности превращает азот в более сильного донора пары электронов, что повышает его основные свойства:
Горение амионов. Амины горят на воздухе с образованием углекислого газа, воды и азота:
Химические свойства аминов - конспект
Применение аминов
Амины широко применяются для получения лекарств , полимерных материалов . Анилин - важнейшее соединение данного класса, которое используют для производства анилиновых красителей, лекарств (сульфаниламидных препаратов), полимерных материалов (анилинформальдегидных смол).
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости